Biodiesel, glicerina e glicerolo

 

Il glicerolo, un derivato dal processo di produzione del biodiesel si ottengono due principali sottoprodotti:
un residuo solido e il glicerolo.
Il glicerolo, più che sottoprodotto, sarebbe opportuno chiamarlo cooprodotto poiché in alcuni processi, il suo impatto nell’economia generale del processo di produzione del biodiesel è rilevante.
La produzione di glicerina (soluzione acquosa concentrata di glicerolo) è aumentata negli anni congiuntamente all’aumento di produzione del biodiesel.
Fino al 1995 c’è stato un buon bilanciamento tra la domanda e l’offerta, grazie anche alle maggiori richieste dei paesi emergenti, ma dal 1995 in poi si è verificato uno squilibrio che tende ad aumentare.
Lo sviluppo dell’oleochimica con la conseguente offerta di glicerina ha così determinato una contrazione del
prezzo della glicerina superiore al 50%.
Il maggiore incremento di glicerina prodotta dipende e dipenderà dalla produzione di biodiesel.
Dal momento che la competitività del biodiesel è dovuta anche al valore aggiunto derivante del su cooprodotto (la glicerina), l’interesse dei produttori di biodiesel è sempre più rivolto verso lo sviluppo di nuovi utilizzi e applicazioni della glicerina che permettano di riequilibrare il rapporto tra domanda e offerta in modo da determinarne, se non un aumento, almeno una stabilizzazione del prezzo.


Il glicerolo è un liquido viscoso dal gusto dolce (il nome deriva da una parola greca glucos che significa
“dolce”).
 La sua struttura molecolare è CH2OHCHOHCH2OH e il nome, secondo la nomenclatura IUPAC, è 1,2,3- triossi-n-propano. ll termine glicerolo è usato esclusivamente per indicare il composto puro.
 Glicerina è invece il nome dato al prodotto commerciale purificato che contiene normalmente il 95% di glicerolo.
Sono in commercio diversi tipi di glicerina che differiscono tra loro sia per il contenuto in glicerolo sia per colore, odore e presenza di impurezze.
La glicerina, già nota nell’antichità, fu riscoperta da Scheele nel 1779 che la estrasse da una miscela di olio di oliva e litargirio (ossido di piombo); Chevreul e Braconnot, nel 1817, scoprirono che faceva parte della composizione degli oli e dei grassi.
 La formula fu stabilita successivamente da Pelouze, Wurtz e Berthelot che dimostraronol’esistenza della
triplice funzione alcolica. In natura, il glicerolo è presente, sotto forma di trigliceride in tutti i grassi e oli
di origine sia animale sia vegetale. I trigliceridi sono esteri degli acidi grassi (acidi organici formati da catene lineari di 6-18 atomi di carbonio con un numero variabile di doppi legami).


Da dove viene il glicerolo.
Il glicerolo dai gliceridi si ottiene come sottoprodotto da due principali processi:
• Saponificazione
Le materie prime utilizzate nelle tecnologie di produzione industriale del glicerolo sono:
i gliceridi, il propilene, gli zuccheri. gliceridi con alcali per la produzione di saponi (il sapone
è generalmente un sale di sodio o di potassio di un acido carbossilico alifatico a lunga catena RCOOK)
• Ulteriore separazione della fase oleosa residua.
• Recupero per distillazione dell’alcool in eccesso.
• Concentrazione sino alla percentuale di glicerolo voluta.
Dopo concentrazione, si ottiene la “glicerina grezza” contenente l’80-88% di glicerolo più altre impurità
costituite sia da composti inorganici sia organici.
Questi vengono eliminati con procedimenti di purificazione ad alta temperatura (200°C) a base di resine  e per filtrazioni.
Il glicerolo dal propilene La prima sintesi che utilizza derivati del petrolio risale al 1948.
Successivamente è stata ottimizzata percorrendo una grande varietà di vie sintetiche.
• Transesterificazione dei gliceridi degli oli e dei grassi con metanolo o etanolo per ottenere esteri degli acidi
grassi (RCOOCH3) usati come combustibili per motori diesel.

L’alcolisi viene condotta, in un reattore, scaldando un estere mediamente con un eccesso di alcool in presenza di un catalizzatore (acido o basico).
La metanolisi per la produzione di glicerolo può così essere rappresentata:
Nella parte superiore del reattore si separa la frazione oleosa (il biodiesel) mentre nella parte inferiore
si raccoglie la frazione più densa contenente il glicerolo.
Nel passato la parte oleosa viene lavata con acqua e le frazioni acquose contenenti glicerolo venivano riunite.
La soluzione acquosa contenente il 12-18% di glicerolo veniva sottoposta ad alcune fasi di lavorazione:
• Neutralizzazione (generalmente per aggiunta di acidi fosforici).
• Separazione dei solidi per centrifugazione (i solidi essiccati possono essere utilizzati in agricoltura come
fertilizzanti).
La scoperta che il propilene può essere clorurato, con una buona resa, per dare il cloruro allilico fu alla base del primo processo.
Il cloruro allilico, trattato con una soluzione acquosa di HClO, porta ad epicloridrina, che viene idrolizzata
a glicerolo.
Oppure il cloruro allilico può essere idrolizzato a dare l’alcool corrispondente, dal quale si ottiene il glicerolo.
Partendo invece da acroleina, bisogna prima effettuare un’ossidazione e quindi una riduzione con idrogeno seguita dall’idrolisi del glicidolo.


Il glicerolo dagli zuccheri.
Il glicerolo può essere ottenuto dagli zuccheri in due modi principali: per idrogenolisi e per fermentazione.
Glicerolo per idrogenolisi Il glicerolo può essere prodotto per idrogenolisi dei carboidrati, come lo zucchero e l’amido, ma la resa della reazione è bassa per la presenza di reazioni concomitanti che portano alla formazione di glicol propilenico e di alcoli con più gruppi ossidrilici a peso molecolare maggiore.
Questa tecnologia è più promettente per la sintesi di polioli con 4 o 5 atomi di carbonio.

Glicerolo per fermentazione Pasteur, nel 1858, dimostrò che la glicerina si forma come sottoprodotto della fermentazione alcolica e che il 2 o 3% dello zucchero fermentato è normalmente convertito in glicerolo. Durante la seconda guerra mondiale, i tecnici tedeschi ottimizzarono la resa in glicerolo per via fermentativa, portandola al 25% e permettendo alla Germania di arrivare a una produzione di circa 1000 tonnellate al mese.
La produzione di glicerolo per via fermentativa non è economicamente competitiva e ha ormai un interesse
quasi esclusivamente teorico. Allo stato attuale solo le tecnologie di produzione da trigliceridi e propilene sono attive a livello industriale e, tra queste, la produzione di glicerolo quale sottoprodotto dei saponi sta perdendo sempre più importanza, anche a causa di profonde modificazioni del processo produttivo.
Da diverso tempo, per migliorare la qualità del sapone, si preferisce produrre saponi non più per saponificazione diretta dei gliceridi, bensì per neutralizzazione con alcali di acidi grassi distillati.
Anche la produzione di glicerolo di sintesi da propilene, identico a quello che si ottiene da fonti rinnovabili,
sta perdendo di importanza a causa della disponibilità elevata di glicerolo cooprodotto dell’industria oleochimica.
In pratica da alcuni anni gli impianti di produzione del glicerolo sintetico vengono utilizzati per tamponare picchi di domanda e per stabilizzare i prezzi quando questi tendono a crescere in modo eccessivo.

La purificazione del glicerolo.
La qualità del prodotto ottenuto con uno qualsiasi dei metodi sopra esposti dipende dal processo di purificazione adottato.
In questo settore negli ultimi anni ci sono stati considerevoli progressi e di conseguenza il glicerolo è ottenuto
con una purezza maggiore.
I metodi principalmente usati per ottenere glicerolo hanno tutti in comune la caratteristica di ottenere un prodotto diluito in soluzione acquosa e ricco di sostanze estranee; alcune sono presenti negli oli e nei grassi di
partenza, altre vengono aggiunte durante il processo.
Nei processi di purificazione, dapprima si eliminano le sostanze estranee tramite filtrazione
e precipitazione; poi si concentra ed infine si effettua una purificazione più spinta fino al grado desiderato
per distillazione e candeggiamento.
L’uso intensivo del glicerolo e dei suoi derivati nell’industria alimentare aumenta l’importanza di rimuovere il
colore e l’odore.

DEFINIZIONI
I nomi delle sostanze chimiche.
Una stessa sostanza chimica può avere più nomi, spesso ne ha
due: uno “volgare”, prevalentemente utilizzato e derivante dalla
tradizione storica, e l’altro “scientifico”, meno utilizzato ma
universalmente riconosciuto, assegnato utilizzando le regole
della nomenclatura IUPAC.
I nomi tradizionali sono legati agli albori della chimica; spesso
derivano dal nome della fonte naturale da cui questi composti
sono stati isolati (per esempio acido formico e acido acetico
presenti, rispettivamente, nelle formiche e nell’aceto).
I nomi IUPAC hanno l’obiettivo di rendere sistematici i nomi,
creando una corrispondenza il più possibile esatta e univoca tra
nome e formula chimica del composto (nella nomenclatura
IUPAC l’acido fòrmico diventa acido metanoico perché derivante
dal metano e l’acido acetico diventa acido etanoico perché
derivante dall’etano).
IUPAC è l’acronimo di International Union of Pure and
Applied Chemistry (in italiano Unione Internazionale di Chimica
Pura ed Applicata). La IUPAC è un’organizzazione non
governativa internazionale che ha come obiettivo il progresso
della chimica. I suoi membri sono le varie società chimiche
nazionali. È un’autorità riconosciuta che si riunisce periodicamente
per aggiornare le regole riguardanti la nomenclatura chimica
degli elementi e dei composti, attraverso il Comitato
Interdivisionale per la Nomenclatura e i Simboli. Il primo regolamento
per la sintassi e la nomenclatura chimica è stato approvato
in un congresso mondiale IUPAC nel 1959.

CARATTERISTICHE
Le proprietà del glicerolo
Il glicerolo è un liquido igroscopico (assorbe acqua per un quarto
del suo peso), viscoso, dal gusto dolce e dal colore biancastro.
Le proprietà fisiche del glicerolo
Temperatura di fusione 18,17 °C
Temperatura di ebollizione a 101.3 kPa 290 °C
Densità (η d20) 1,47399
Viscosità a 20°C 1,499 cP
Punto di infiammabilità (flash point) * 177 °C
Temperatura di accensione (fire point)** 204 °C
Il glicerolo è totalmente solubile in acqua e negli alcoli in
accordo con il carattere fortemente polare conferitogli dai tre
gruppi ossidrilici, mentre è totalmente insolubile negli idrocarburi.
Si trova difficilmente allo stato cristallino a causa della sua
tendenza a sovraraffreddare e alla diminuzione del suo punto di
congelamento quando è in miscela con acqua. La miscela glicerolo/
acqua (in rapporto 2/1) forma un eutettico con punto di
congelamento a -46,5 °C.
* Punto di infiammabilità - flash point: temperatura minima
alla quale i vapori di un combustibile si accendono in presenza
di fiamma. Un basso valore può rivelare la possibile presenza
di composti volatili e infiammabili come il metanolo nel biodiesel.
Più è alto il punto di infiammabilità e tanto più è sicuro
lo stoccaggio, il trasporto e la manipolazione del prodotto. Una
sostanza viene considerata pericolosa se ha un “flash point”
inferiore a 93 °C.
** Temperatura di accensione - fire point: temperatura minima
alla quale un materiale si accende e continua a bruciare per
un determinato periodo di tempo dopo l’applicazione sulla sua
superficie di una piccola fiamma.



A cosa serve il glicerolo.
Gli usi industriali del glicerolo sono estremamente diversificati, tanto che sono stati identificati oltre 1500 impieghi diversi.
L’uso della glicerina è molto diffuso a causa di:
- assenza di tossicità e di allergenicità;
- azione antisettica (capacità di disidratare i batteri);
- proprietà stabilizzanti e conservanti;
- igroscopicità;
- effetti emollienti e lenitivi (capacità di idratare la pelle).
Pertanto, la glicerina viene utilizzata:
- come solvente, umidificante e umettante nei prodotti farmaceutici;
- in tinture e unguenti;
- in sciroppi per la tosse e spray per la
gola;
- nella produzione di vaccini;
- nei medicinali per le infezioni dell’orecchio;
- nelle formulazioni di farmaci ad attività lassativa;
- negli anestetici come la soluzione glicerolofenolo;
- in oculistica per diminuire la pressione intraoculare grazie alla capacità di aumentare la pressione osmotica del sangue;
- come vasodilatatori in cardiologia in composti come la nitroglicerina e il gliceril guaiacolato;
- nelle soluzioni per la sterilizzazione e per la lubrificazione degli strumenti;
- nella formulazione di saponi, creme, gelatine, oli, lozioni, dentifrici, ecc.
Nell’industria farmaceutica e para farmaceutica.
Nell’industria alimentare.
La glicerina, a causa del suo elevato potere solvente, viene comunemente usata, come additivo, nella produzione di molti coloranti, essenze e aromi (vaniglia e cedro, essenze di caffè, frutta, varie spezie e aromi sintetici, ecc.).
Viene utilizzata per sciroppi e bibite; gli sciroppi di cioccolata con la glicerina acquistano corpo e fluidità.
La glicerina si ritrova nella birra con percentuali che vanno dallo 0,09 allo 0,18% in volume, e nel vino fino a un 10% del rispettivo contenuto alcolico.
 La glicerina può essere naturalmente presente (si forma durante i processi fermentativi) o può essere aggiunta per conferire struttura e dolcezza.
Gli usi industriali del glicerolo sono estremamente diversificati, tanto che sono stati identificati oltre 1500 impieghi diversi.

L’uso di circa il 5% in peso di glicerina nelle uova che vengono surgelate evita la formazione
di grumi.
L’aggiunta di glicerina nelle caramelle gommose e nei canditi evita che si secchino e formino dei grani. L’ammontare di glicerina usata può andare dal 5 al 15% del peso di zucchero, a seconda che si desideri
un candito più o meno morbido.
L’uva passa saturata con glicerolo resta soffice quando viene miscelata con i cereali.
Il glicerolo viene aggiunto nei gelati per ritardare la cristallizzazione dello zucchero.
Gli esteri della glicerina sono utilizzati nella produzione di margarine.
L’aggiunta di piccoli quantitativi di glicerina al burro di arachidi riduce la separazione dell’olio e ne aumenta la consistenza.
La glicerina è anche usata nei prodotti da forno, nella preparazione dei dolci (preserva dall’umidità e ritarda l’invecchiamento) e per la conservazione della frutta e degli ortaggi.

Nel Tabacco: le foglie di tabacco durante la preparazione vengono spruzzate con una miscela di glicerina, zucchero e acqua. Questo impedisce lo sbriciolamento delle foglie e assicura un contenuto d’umidità dal 12 al 14% durante il periodo di lavorazione.
 Le sigarette finite hanno un contenuto d’umidità compreso tra il 12 e il 16%.
Carta e cellophane: il glicerolo è usato come agente ammorbidente per molti prodotti di carta che vanno a
contatto con la pelle come tovaglioli, carta igienica e fazzoletti. Anche il cellophane viene trattato nello stesso
modo. Il film di cellulosa rigenerata prima viene formato, desolforato, sbiancato e lavato e poi passato in una soluzione di glicerina a elevata purezza. Questa aggiunta conferisce flessibilità e previene un eccessivo restringimento.

Lubrificanti: l’elevata viscosità e la buona fluidità anche a basse temperature del glicerolo lo rendono idoneo a sostituire i tradizionali oli lubrificanti per compressori, pompe e cuscinetti.
Il glicerolo non è solubile come altri lubrificanti quando viene a contatto con fluidi idrocarburici e resiste meglio alle ossidazioni.

Polimeri, resine e gomme: il glicerolo è utilizzato per la produzione di polieteri per polimeri uretanici.
 Gli esteri della glicerina con resina prendono il nome di “gomme esteree”. Sono ottenute per esterificazione della glicerina con circa 10 parti di resina a temperature
comprese tra i 200 e i 300 °C. In questo modo si ottiene una gomma relativamente naturale che risulta più dura e maggiormente resistente all’acqua della resina originale.
La glicerina conferisce lucentezza e potere adesivo agli smalti, alle vernici, alle pitture e agli inchiostri
per stampa. Trova anche applicazione nelle formulazioni delle cere, nei prodotti dell’industria tessile e nella manifattura delle gomme da masticare.

Esplosivi: la glicerina non è esplosiva, ma lo sono i suoi nitrati. La glicerina trinitrata è conosciuta come nitroglicerina.

Agricoltura: la glicerina viene utilizzata come additivo per impiego fitoiatrico e nel settore dell’allevamento animale è utilizzata come integratore alimentare nella dieta del suino (5%).
Altro: alcuni vetri di sicurezza utilizzano prodotti a base di glicerina quali resine alchidiche e cementi a base di glicerina- litargirio usati come agenti leganti tra vetro e metallo e per creare delle giunzioni resistenti agli attacchi chimici e all’acqua.
La glicerina trova largo uso nel campo delle apparecchiature elettriche, soprattuttocome elettrolita nei condensatori elettrolitici in combinazione con acido borico o sodio borato. Altri usi si hanno dopo trasformazione del glicerolo.

 I derivati del glicerolo includono: acetali, chetali, ammine, esteri ed eteri. Gli esteri sono i composti di gran lunga più interessanti. Tra gli esteri, i più importanti, da un punto di vista commerciale, sono le resine derivanti dall’esterificazione del glicerolo con anidride ftalica.
Nonostante un così vasto campo di applicazioni industriali, con l’aumento di produzione del biodiesel e una conseguente maggiore offerta di glicerina, il mercato si è saturato.
Pertanto hanno acquistato interesse tutte le ricerche volte all’individuazione di composti e/o applicazioni a base di glicerolo.
Anche l’Unione Europea ha finanziato diversi progetti per individuare impieghi innovativi del glicerolo. Ovviamente, non è sufficiente che le applicazioni siano nuove, è indispensabile che almeno tre requisiti siano soddisfatti: un alto valore aggiunto, un basso costo di produzione e un impiego su larga scala.

In futuro, a cosa potrà servire il glicerolo?

Come combustibile Per un impiego su larga scala si può ipotizzare di usare il glicerolo come combustibile. Per questo scopo si può utilizzare glicerolo grezzo, puro o in miscela con altri combustibili.
Tra gli inconvenienti di questa alternativa bisogna annoverare:
il costo del glicerolo se utilizzato puro, il costo del processo se si utilizza glicerolo grezzo, il modesto potere
calorifico e in tutti i casi la necessità di abbattere le sostanze tossiche che si formano durante la combustione
(principalmente acroleina).

Se il glicerolo come combustile ha dei problemi, questi potrebbero essere risolti utilizzando alcuni suoi derivati.
Per usare i derivati come combustibile è indispensabile che il costo della derivazione sia estremamente basso.
Ipotizzabile l'utilizzo di terbutil , etere del glicerolo, da glicerina e isobutene, da utilizzare come additivo per
combustibili adatti a motori diesel.

Come materiale sostitutivo dei polioli
Da un punto di vista tecnico il glicerolo è capace di sostituire la maggior parte dei polioli di origine idrocarburica (glicoli etilenici e propilenici) in molte applicazioni: paste dentifrice, umettanti, cosmetici, poliuretani, alchidi ecc.
Da un punto di vista economico, questa possibilità dipende dal prezzo del glicerolo e dei polioli.
I derivati più interessanti della glicerina sono i propandioli.
I propandioli possono essere ottenuti dal glicerolo sia per via chimica (idrogenolisi del glicerolo a glicole propilenico) sia per via fermentativa.

S. Auricchio
www.biodiesel100x100.net